新能源：生物柴油与二甲醚
生物柴油
柴油分子由15个烃链组成，植物油分子一般由14—18个烃链组成，与柴油分子相似。因此，用菜子油等可再生植物油可加工制取新型燃料―生物柴油。生物柴油合成采用比较简单的酯基转移反应，只需油、醇和催化剂，醇类现多选用甲醇，催化剂一般采用氢氧化钠。
生物柴油的特点在于：1.有优良的环保特性。生物柴油含硫量低，可使二氧化硫和硫化物的排放减少约30%。生物柴油不含对环境造成污染的芳香烃。与普通柴油相比，生物柴油具有环境友好特点，其柴油车尾气中有毒有机物排放量仅为1/10，颗粒物为20%，CO2和CO排放量仅为10%。其废气排放指标可满足欧洲Ⅱ号和Ⅲ号排放标准。2.有较好的发动机低温启动性能，无添加剂冷凝点达-20℃。3.有较好的润滑性能，可降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率，延长其使用寿命。4.有较好的安全性能，其闪点高，不属于危险品。5.有良好的燃料性能，其十六烷值高，燃烧性能优于普通柴油。6.具有可再生性。生物柴油作为一种可再生能源，其资源不会枯竭。
表1列出德国生物柴油现行标准，表2为生物柴油石油柴油的性能比较。
表1. 德国生物柴油现行标准
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名称 |
标准值 |
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密度,15℃,
g/ml 动力粘度，40℃,
mm2/s 闭环闪点，℃
冷滤点（CFPP） 15.04—30.09（℃） 1.10—15.11（℃） 16.11—28.02（℃） 1.03—14.04（℃） 硫含量，w% 残炭，w% 十六烷值 灰分含量，w% 水分含量，mg/kg 总杂质含量，mg/kg 铜腐蚀试验，50℃、3小时 中和值，mgKOH/g 甲醇含量，w% 碘值 磷含量，mg/kg 碱含量，mg/kg |
大于0.875，小于0.900 大于3.5，小于5.0 大于110 小于0 小于-10 小于-20 小于-10 小于0.01 小于0.05 大于49 小于0.03 小于300 小于20 1 小于0.5 小于0.3 小于115 小于10 小于5 |
表2. 生物柴油石油柴油的性能比较
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特性 |
生物柴油 |
石油柴油 |
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冷滤点（CFPP），℃ 夏季 冬季 密度，20℃，g/ml 动力粘度，40℃，mm2/s 闪点，℃ 十六烷值 热值，mj/l 燃烧功效（石油柴油=100%），% 硫含量，w% 氧含量，v% 燃烧1kg燃料需最小空气量（化学计量），kg 对水体危害等级 三星期后的生物分解率，% |
-10 -20 0.88 4—6 大于100 大于56 32 104 小于0.001 10 12.5 1 98 |
0 -20 0.83 2—4 60 大于49 35 100 小于0.2 0 14.5 2 70 |
欧洲和北美利用过剩的菜子油和豆油为原料生产生物柴油已获得推广应用。按照京都议定书，欧盟2008—2012年间要减少CO2排放8%，据燃料对整个大气CO2影响的生命循环分析（LCA）指出，生物柴油排放的CO2比矿物柴油要少约50%。为此，欧盟最近发布了两项新的指令以推进生物燃料在汽车燃料市场上的应用，这将进一步推动欧洲生物柴油工业的发展。与常规柴油相比，生物柴油价格要贵一倍以上，为此，指令要求欧盟各国降低生物柴油税率，并对生物柴油在欧洲汽车燃料中的销售比例作出规定。这将有助于欧洲生物柴油市场价值由2000年5.04亿美元提高到2007年24亿美元，年增长率可望达到25%。欧盟推广生物柴油的目标是：到2003年达230万吨，2010年达830万吨。德国现有8家生物柴油生产厂，拥有300多个生物柴油加油站，生产生物柴油25万吨/年，并制定了生物柴油标准DIN V51606，对生物柴油不收税。法国有7家生物柴油生产厂，总能力为40万吨/年。使用标准是在普通柴油中掺加5%生物柴油，对生物柴油的税率为零。意大利有9个生物柴油生产厂，总能力33万吨/年，对生物柴油的税率为零。奥地利有3个生物柴油生产厂，总能力5.5万吨/年，税率为石油柴油的4.6%。比利时有2个生物柴油生产厂，总能力24万吨/年。
美国也在积极推广生物柴油，现有4家生物柴油生产厂，总能力为30万吨/年，2001年生产6.5万吨，规划2011年将生产115万吨。在普通柴油中的掺入量为10%—20%。生物柴油的税率为零。其他一些国家也在兴起生物柴油产业。日本生物柴油生产能力达到40万吨/年。泰国发展生物柴油计划己于2001年7月发布，泰国石油公司承诺每年收购7万吨棕榈油和2万吨椰子油，实施税收减免，泰国第一家生物柴油装置已经投运。
目前生物柴油主要用化学法生产，采用植物和动物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸或碱性催化剂和230—250℃下进行酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯生物柴油。现还在研究生物酶法合成生物柴油技术，酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量少、无污染物排放等优点，但由于低碳醇对酶有毒性，致使酶法转化率低（低于90%），目前尚未工业化。
最近，国外开发了一些主产生物柴油新工艺和利用下脚原料生产生物柴油技术。加拿大Biox公司生产和销售的生物柴油采用Toronto大学开发的工艺，该工艺将回收的植物油、农业种子油或废弃的动物脂肪、油脂转化为生物柴油。传统的催化方法从三甘油酯生产脂肪酸甲酯有几个缺点：室温下速度慢，不能完全反应；需2—3次通过才能达到必要纯度；不能处理脂肪酸含量高于15%的物质，因酸类会中和催化生成的皂类。鉴于最初反应混合物由两相组成，反应传质受到限制，Biox工艺揭示了甲醇醇解动力学，该工艺采用情性、廉价、可回收的共溶剂使反应呈单相；使用较多甲醇增加混合物极性，以保持催化剂离子化；使用单相酸催化步骤转化脂肪酸；循环甲醇和共溶剂，利用冷凝的潜热加热进入的原料。Biox工艺改变了生物柴油生产的经济性。Biox公司已投运1000升/年验证装置，并计划放大生产60000升/年。
美国农业部（USDA）研究人员从大豆皂料（生产食用油时的一种廉价副产物）中生产生物柴油。该工艺费用比目前从精制的植物油生产生物柴油最低费用方法还便宜。燃油质量与常规生物柴油相似。皂料含有50%水，三甘油酯、含磷甘油酯和游离脂肪酸各含10%。在USDA工艺中，甘油酯在100℃下水解释放出脂肪酸，除去水，然后用硫酸和醇类酯化生产生物柴油。起初遇到的问题是酯化时固体硫酸钠废物（硫酸与氢氧化钠在碱性皂料中反应生成）的大量沉淀。这可组合采用工业上从皂料制取酸性油的方法而得以解决。在该过程中，蒸汽和硫酸喷入呈高度乳化状的皂料中，可使乳化液破乳，使油和水实现相分离，含有可溶性Na2SO4的水排向污水处理装置。
中国开发生物柴油工作也已开始，通过添加深圳市日研科技有限公司的油公核磁共振传递剂（燃油添加剂）性能明显改善。
二甲醚
二甲醚具有优良的燃烧性能，清洁，十六烷值高，动力性能好，污染少，稍加压即为液体易于储存，作为车用替代燃料，具有天然气、甲醇、丙烷、丁烷、柴油等不可比拟的综合优势。常规的发动机代用燃料如LPG、天然气、甲醇等的十六烷值都小于10，只适用于点燃式发动机。二甲醚的十六烷值（55—60）甚至高于柴油（40—55），具有优良的压缩性，非常适合于压燃式发动机，是柴油发动机理想的替代燃料。使用二甲醚燃料，尾气无需催化转化处理，氮氧化物及黑烟微粒排放就能满足美国加州燃料汽车超低排放尾气要求。丹麦托普索公司从环保角度进行了二甲醚燃料在中型汽车运行时的尾气排放试验，结果一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物含量与美国加州颁布的中小汽车尾气排放标性相比，分别低55%、83%、4%。说明使用二甲醚作汽车燃料，废气污染明显低于目前的优质汽油。日本采用3600毫升四缸DI柴油发动机进行的燃烧试验表明，烟炱排放为零，NOX极少。西安交通大学也进行了二甲醚作柴油代用燃料的发动机试验研究，使用二甲醚可使发动机功率提高10%—15%，热效率提高2%—3%，噪音降低10%—15%，可达到欧洲Ⅲ级排放标准。
二甲醚最早由高压甲醇生产中的副产品精馏后制得。随着低压合成甲醇技术的广泛应用，副反应大大减少，二甲醚工业生产技术很快发展到甲醇脱水和合成气直接合成二种工艺。甲醇脱水法包括液相甲醇法和气相甲醇法。到目前为止，甲醇气相脱水法仍是二甲醚生产的主要方法。但因其生产成本较高而制约了其应用的拓展。
通过合成气一步法生产二甲醚技术进展很快，一步法即将合成甲醇和甲醇脱水两个反应组合在一个反应器内完成，与甲醇脱水法相比，具有流程短、能耗低等优点，而且可得到较高的单程转化率。开发合成气一步法工艺典型的公司有丹麦托普索（Topsoe）公司、美国空气产品和化学品公司及日本NKK公司。合成气一步法生产二甲醚目前虽处于中试阶段，但不久可建设工业化装置。由于通过天然气或煤炭生产合成气的技术已相当成熟，而且规模达到5000吨/天以上，各公司普遍认为建设大型二甲醚装置在技术上己经成熟。日本NKK公司己成功地完成中试。一次通过转化率大于50%，DME选择性大于90%。生成水很少，DME纯度大于99.9%，水和甲醇含量小于100PPm。总转化率大于95%。产品DME组成为：99.5% DME 、0.2%甲醇 、0.3%水。日本新泻现已建成1万吨/年合成气一步法生产二甲醚的半工业化装置。
我国西南化工研究设计院从20世纪80年代开始研究甲醇二步法合成二甲醚，并于90年代初实现工业化。目前，山西煤化所、大连化物所、清华大学、华东理工大学，浙江大学和西南化工研究设计院均在进行合成气一步法制二甲醚的研究。湖北田力公司采用浙江大学技术建成1500吨/年装置。
国外现己有建设大型工业化二甲醚装置的计划。日本东洋工程公司（TEC）完成建设单系列250万吨/年 二甲醚装置的可行性验证。采用天然气生产甲醇再转化成二甲醚的二步法路线，以中东低价天然气为原料，生产二甲醚的成本为90—100美元/吨。意味着二甲醚作为清洁燃料可与LPG相竞争，二甲醚与LPG相似，易于贮存在现有的LPG终端和用船舶运输。TEC的流程组合MFR-Z甲醇工艺和采用专利铝基催化剂的脱水新技术。装置设计为10000吨/天甲醇设施，可提供7000—8000吨/天 二甲醚反应器进料。总费用约6.6亿美元。可望于2005—2006年建成。BP公司、印度天然气管理局、印度石油公司合作投资6亿美元计划建设商业规模的二甲醚生产厂，建设工作于2002年开始。拟采用托普索公司二甲醚合成技术，利用24亿立方米/天 天然气，年生产二甲醚180万吨，用以替代石脑油、柴油和LPG。定于2004年投产，2005年向外供应二甲醚。日本财团（三菱瓦斯化学公司、日挥公司、三菱重工公司和伊藤忠商事各持股25%）成立的合资公司将在澳大利亚建设大规模二甲醚装置。拟年生产二甲醚140-240万吨，将于2006年投产。产品销往日本和东南亚市场。日本NKK公司与几家其他公司组成联合体，拟将从不同烃类来源，包括煤气和天然气通过合成气一步法直接生产二甲醚的工艺推向工业化，该工艺因使用低价的烃类和无需甲醇合成步骤，生产费用将低于其他方法。该联合体计划将此工艺2006年实现工业化生产，规模为80万—150万吨/年。
近年来，我国二甲醚生产也有新的发展。2002年初，山东临沂鲁明化工公司投产了5000吨/年二甲醚装置，生产工艺达到国内领先水平。在5000吨/年试验装置运行成功基础上，山东华星集团3万吨/年二甲醚项目在临沂开建。宁夏银川正在筹划年产83万吨二甲醚项目，初步决定采用美国空气产品与化学品公司技术。计划投资47.8亿元。宁夏石化集团公司、中煤四达矿业公司、西安交通大学、原化工部第二设计院、中国成达化学工程公司等参与合作。
实验表明，添加深圳市日研科技有限公司的油公核磁共振传递剂（燃油添加剂）性能明显改善。