汽油抗爆剂发展方向

汽油抗爆剂发展方向
辛烷值是车用汽油最重要的质量指标，它综合反映一个国家炼油工业水平和车辆设计水平，采用抗爆剂是提高车用汽油辛烷值的重要手段。抗爆剂主要有烷基铅、甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基叔戊基醚、叔丁醇、甲醇、乙醇等。无公害抗爆添加剂是今后发展的方向。　　四乙基铅是1921年发现的，1923年开始在车用汽油中使用，是直至1959年被人们唯一使用的辛烷值改进剂。1960年四甲基铅进入抗爆剂市场，催化重整工艺的发展使其使用量迅速增加。目前四甲基铅、四乙基铅及其化学混合物和物理混合物仍作为重要抗爆剂在某些地区广泛应用。烷基铅抗爆剂具有工艺简单、成本低廉、效果突出的优势，所以一直是效率很高的辛烷值改进剂。从使用性能与经济效果来看，目前还没有一种比得上烷基铅的抗爆剂。可以预见，一旦铅微尘能有效控制，烷基铅抗爆剂将继续服务于人类。　　随着汽车废气排放控制及保护环境的需要，国际上已经限制向汽油内加烷基铅，并逐步实现汽油低铅化和无铅化。美国、加拿大、澳大利亚等国汽油无铅化推行较快，西欧汽油正向低铅化发展。据报道，1990年西方国家汽油耗量的55％为无铅汽油。烷基铅抗爆剂限制使用，将促进非铅抗爆剂及炼油加工深度的研究与发展。　　人们对非铅抗爆剂的探索曾进行过不懈努力。芳香胺及其他含氮化合物的研究表明，尽管其具有一定的改进辛烷值的效果，但是由于其加入量大、毒性、排放等问题，尚未形成商品。　　1959年美国一家公司向市场推出了甲基环戊二烯三羰基锰，作为四乙基铅辅助抗爆剂，后来作为单独抗爆剂使用。该剂有效地提高了汽油辛烷值。但有研究认为，MMT在发动机燃烧室内表面形成多孔性沉积物，使火花塞寿命缩短，容易造成环境中锰含量上升，美国于1978年停用MMT。尽管MMT有很多缺点，但是它毕竟是继烷基铅之后研究出来的高效抗爆剂。　　20世纪70年代国外出现过含氧化合物作为汽油新的调合组分，其中比较重要的有甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚和叔丁醇，它们都具有相当高的无铅辛烷值和调合辛烷值，这就为寻求新的汽油调配方案提供了方便，但它们分别存在着蒸发性、互溶性、腐蚀性、毒性和废气排放以及经济性等问题。　　MTBE作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能改善汽车性能，降低排气中CO含量，同时降低汽油生产成本。MTBE应用至今，需求量、消费量一直处于高增长状态，其生产技术也日趋成熟。但最近，美国加州以污染水质为由，禁止使用MTBE，美国国家环境保护部门也有类似动作（自2002年12月31日，美国加州已经禁止使用MTBE）。这表明，美国已开始限制MTBE生产及应用。美国是MTBE消费大国，这一演变将使MTBE产业受到威胁。目前世界汽油用MTBE年产能力超过2100万吨，由于受禁用威胁，其生存将受到严峻考验。也有专家认为，美国发生的对MTBE的恐慌，在近期内不会扩散到欧洲和亚洲。迄今，欧洲和亚洲尚无禁用MTBE的任何意向，这些地方将在一定时期内继续采用MTBE作为清洁汽油的主要组分。特别是亚洲MTBE需求量快速增加。我国MTBE需求也处于快速增长状态，特别是我国近期推广使用高辛烷值无铅汽油，并在北京、上海、广州率先执行城市清洁车用无铅汽油新标准，所用辛烷值改进剂主要是MTBE。因此，我国MTBE需求量还将有所增加。随着吉化锦江油化厂、林源炼油厂、前郭炼油厂等企业MTBE生产装置投产，我国现有MTBE生产装置增加到27套，总年产能力达62万吨。目前，我国汽油用MTBE年需求量为80万吨，缺口较大。　美国标准醇公司已开发出一种生物降解水溶性清洁燃料添加剂，它是直链C₁～C₈燃料级醇混合物，辛烷值为128，可代替MTBE用于汽油添加剂，也可作为四乙基铅替代物用于柴油掺混物。如果该产品被用作MTBE的代替品，那么因禁用MTBE而引起甲醇厂过剩的产能即可经过改造转产该产品。美国有家研究所现正在对该产品进行单独测试，估计到年底才能完成这些试验。专家指出，甲醇工厂经过改造，并采用专利催化剂适当改变一些反应条件，就能生产该产品。　　醇类用作汽油添加剂由于含有羟基而显示出不良效果，但甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇等低碳醇或其混合物用作汽油添加剂具有MTBE相似功能，还有价格优势，用作汽油调合剂具有较大的市场潜力。　　目前，美国和南美正成功地将乙醇用于汽油调合剂。乙醇辛烷值非常高，而且也不需要其它较大分子醇作共溶剂，可使成品油辛烷值提高2～3个单位，这由基础油的烃类类型和辛烷值决定。这就意味着，在汽油中加入10％乙醇可使调合汽油升级，经济价值极为可观。由于乙醇价格较高，其应用受到一定限制。在美国，由于政府对乙醇实行税收优惠，因此其应用比较广泛。然而，醇类辛烷值改进剂的使用还存在着问题。当汽油含水时，会发生相分离，而且甲醇和乙醇蒸汽压高，使用这种改进剂对环保及经济不利。　　目前我国正重点推广车用乙醇汽油，这将为我国积极、稳妥地推广使用车用汽油，规范产品混配，起到保证作用。乙醇汽油技术在国外已十分成熟。目前，国外使用车用乙醇汽油的国家主要是美国和巴西，欧盟国家也使用车用乙醇汽油。　　目前，我国汽油年消耗量约为3600万吨，即使全部使用乙醇汽油，生产乙醇所需玉米，仅占我国玉米产量的8％左右。因此，不会对粮食供应产生冲击，而且有利于环境改善。用乙醇替代等量汽油，可降低汽车尾气有害物质排放，而且使用燃料乙醇汽油对汽车行驶性能也没有什么影响。据悉，乙醇汽油价格将与目前同等标号的无铅汽油相同，它基本随国内汽油价格浮动，因此使用乙醇汽油不会增加消费者负担。　　此外，目前也有专利报道，采用二茂铁、聚异丁烯基丁二酰亚胺、聚异丁烯钡盐等可组成一种具有抗爆功能，无毒，安全，稳定性好的无铅汽油抗爆添加剂。该添加剂用量小，成本低，使用方便，可提高辛烷值。聚异丁烯基丁二酰亚胺一般采用低卤素聚异丁烯基丁二酰亚胺。《中国化工报》2001.12.05 文/金山

　　辛烷值是车用汽油最重要的质量指标，它综合反映一个国家炼油工业水平和车辆设计水平，采用抗爆剂是提高车用汽油辛烷值的重要手段。抗爆剂主要有烷基铅、甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基叔戊基醚、叔丁醇、甲醇、乙醇等。无公害抗爆添加剂是今后发展的方向。
　　四乙基铅是1921年发现的，1923年开始在车用汽油中使用，是直至1959年被人们唯一使用的辛烷值改进剂。1960年四甲基铅进入抗爆剂市场，催化重整工艺的发展使其使用量迅速增加。目前四甲基铅、四乙基铅及其化学混合物和物理混合物仍作为重要抗爆剂在某些地区广泛应用。烷基铅抗爆剂具有工艺简单、成本低廉、效果突出的优势，所以一直是效率很高的辛烷值改进剂。从使用性能与经济效果来看，目前还没有一种比得上烷基铅的抗爆剂。可以预见，一旦铅微尘能有效控制，烷基铅抗爆剂将继续服务于人类。
　　随着汽车废气排放控制及保护环境的需要，国际上已经限制向汽油内加烷基铅，并逐步实现汽油低铅化和无铅化。美国、加拿大、澳大利亚等国汽油无铅化推行较快，西欧汽油正向低铅化发展。据报道，1990年西方国家汽油耗量的55％为无铅汽油。烷基铅抗爆剂限制使用，将促进非铅抗爆剂及炼油加工深度的研究与发展。
　　人们对非铅抗爆剂的探索曾进行过不懈努力。芳香胺及其他含氮化合物的研究表明，尽管其具有一定的改进辛烷值的效果，但是由于其加入量大、毒性、排放等问题，尚未形成商品。
　　1959年美国一家公司向市场推出了甲基环戊二烯三羰基锰，作为四乙基铅辅助抗爆剂，后来作为单独抗爆剂使用。该剂有效地提高了汽油辛烷值。但有研究认为，MMT在发动机燃烧室内表面形成多孔性沉积物，使火花塞寿命缩短，容易造成环境中锰含量上升，美国于1978年停用MMT。尽管MMT有很多缺点，但是它毕竟是继烷基铅之后研究出来的高效抗爆剂。
　　20世纪70年代国外出现过含氧化合物作为汽油新的调合组分，其中比较重要的有甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚和叔丁醇，它们都具有相当高的无铅辛烷值和调合辛烷值，这就为寻求新的汽油调配方案提供了方便，但它们分别存在着蒸发性、互溶性、腐蚀性、毒性和废气排放以及经济性等问题。
　　MTBE作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能改善汽车性能，降低排气中CO含量，同时降低汽油生产成本。MTBE应用至今，需求量、消费量一直处于高增长状态，其生产技术也日趋成熟。但最近，美国加州以污染水质为由，禁止使用MTBE，美国国家环境保护部门也有类似动作（自2002年12月31日，美国加州已经禁止使用MTBE）。这表明，美国已开始限制MTBE生产及应用。美国是MTBE消费大国，这一演变将使MTBE产业受到威胁。目前世界汽油用MTBE年产能力超过2100万吨，由于受禁用威胁，其生存将受到严峻考验。也有专家认为，美国发生的对MTBE的恐慌，在近期内不会扩散到欧洲和亚洲。迄今，欧洲和亚洲尚无禁用MTBE的任何意向，这些地方将在一定时期内继续采用MTBE作为清洁汽油的主要组分。特别是亚洲MTBE需求量快速增加。我国MTBE需求也处于快速增长状态，特别是我国近期推广使用高辛烷值无铅汽油，并在北京、上海、广州率先执行城市清洁车用无铅汽油新标准，所用辛烷值改进剂主要是MTBE。因此，我国MTBE需求量还将有所增加。随着吉化锦江油化厂、林源炼油厂、前郭炼油厂等企业MTBE生产装置投产，我国现有MTBE生产装置增加到27套，总年产能力达62万吨。目前，我国汽油用MTBE年需求量为80万吨，缺口较大。

　美国标准醇公司已开发出一种生物降解水溶性清洁燃料添加剂，它是直链C₁～C₈燃料级醇混合物，辛烷值为128，可代替MTBE用于汽油添加剂，也可作为四乙基铅替代物用于柴油掺混物。如果该产品被用作MTBE的代替品，那么因禁用MTBE而引起甲醇厂过剩的产能即可经过改造转产该产品。美国有家研究所现正在对该产品进行单独测试，估计到年底才能完成这些试验。专家指出，甲醇工厂经过改造，并采用专利催化剂适当改变一些反应条件，就能生产该产品。
　　醇类用作汽油添加剂由于含有羟基而显示出不良效果，但甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇等低碳醇或其混合物用作汽油添加剂具有MTBE相似功能，还有价格优势，用作汽油调合剂具有较大的市场潜力。
　　目前，美国和南美正成功地将乙醇用于汽油调合剂。乙醇辛烷值非常高，而且也不需要其它较大分子醇作共溶剂，可使成品油辛烷值提高2～3个单位，这由基础油的烃类类型和辛烷值决定。这就意味着，在汽油中加入10％乙醇可使调合汽油升级，经济价值极为可观。由于乙醇价格较高，其应用受到一定限制。在美国，由于政府对乙醇实行税收优惠，因此其应用比较广泛。然而，醇类辛烷值改进剂的使用还存在着问题。当汽油含水时，会发生相分离，而且甲醇和乙醇蒸汽压高，使用这种改进剂对环保及经济不利。
　　目前我国正重点推广车用乙醇汽油，这将为我国积极、稳妥地推广使用车用汽油，规范产品混配，起到保证作用。乙醇汽油技术在国外已十分成熟。目前，国外使用车用乙醇汽油的国家主要是美国和巴西，欧盟国家也使用车用乙醇汽油。
　　目前，我国汽油年消耗量约为3600万吨，即使全部使用乙醇汽油，生产乙醇所需玉米，仅占我国玉米产量的8％左右。因此，不会对粮食供应产生冲击，而且有利于环境改善。用乙醇替代等量汽油，可降低汽车尾气有害物质排放，而且使用燃料乙醇汽油对汽车行驶性能也没有什么影响。据悉，乙醇汽油价格将与目前同等标号的无铅汽油相同，它基本随国内汽油价格浮动，因此使用乙醇汽油不会增加消费者负担。
　　此外，目前也有专利报道，采用二茂铁、聚异丁烯基丁二酰亚胺、聚异丁烯钡盐等可组成一种具有抗爆功能，无毒，安全，稳定性好的无铅汽油抗爆添加剂。该添加剂用量小，成本低，使用方便，可提高辛烷值。聚异丁烯基丁二酰亚胺一般采用低卤素聚异丁烯基丁二酰亚胺。《中国化工报》2001.12.05 文/金山